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活性碳酸钙(第二章原材料篇2.8轻质活性碳酸钙-下)

活性碳酸钙
接上章
2.8.5.3沉降体积(蓟县工厂110716)、121007
沉降体积检测方法
沉降体积的测试方法:万分之一的分析天平精确称取10克活性钙,加入到磨口量筒中,其内称有30ml乙醇(95%分析纯),再将乙醇加到100ml该度线,振摇3min,静置3小时,记录沉降物所占体积。也可以将沉降体积数读数直接表示为检测结果。纯乙醇与乙醇水混合物的检测结果不同,后者数值偏大。
此方法受表面处理剂在乙醇中的溶解速度影响,如果表面处理剂采用乙醇无法溶解的试剂,则此方法无效
检测方法适应性案例
来一袋江西钱,做乙醇沉降体积,经过一上午钙粉一直不沉。下部可见密实的胶粘物。活化度试验时,也有部分胶状沉淀物。表观密度为0.44。乙醇沉降体积方法有个适应性,就是轻钙用硬脂酸处理,而硬脂酸与乙醇是互溶的。硅烷类偶联剂容易水解,而钛酸酯偶联剂则不水解,因而不会沉降。如果出现凝胶状物质,可能是采用质量较差的偶联剂,混料不均匀所致。部分大分子非极性油酯类表面活性剂也可以人为控制溶解度。
使用沉降体积低于2.0的活性钙,颗粒直径较大,可能面临模具第二三段定型模析出夹料的风险,而钛白粉同样也是如此。详见挤出模具相关内容:定型模二三段夹料。
不同钙厂沉降体积与时间的关系
 
乙醇3小时沉降体积数据100430、100506、100426

江阴金润宣城银鱼江阴金润样萍乡安源样唐山开平唐山立昌
厂家 0.5h 1h 1.5h 2h 2.5 h 3 h
2.8 2.65 2.3 2.1 1.9 1.7
2.4 2.0 1.9 1.8 1.7 1.7
2.45 2.4 2.35 2.3 2.2 2.1
江苏样 2.4 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7
3.0 2.7 2.4 2.45 2.3 2.2
2.8 2.3 2.2 2.1 2.0 1.9
3.1 2.8 2.7 2.6 2.5 2.4

 
其中唐山立昌钙采用偶联剂加硬脂酸工艺,因而其沉降体积较高。
                           
 
2.8.5.4轻重钙的区别和检测方法091114、110725
公司提供了一份活化重钙的样品。如果出现一个碳酸钙产品,其表观密度偏大,而吸油值偏低时,可以按上面的数值大约估算去验证。如2/3的重钙和1/3的轻钙产品混合后,其表观密度大约是0.66,而吸DOP值约为23。当然通过电镜是最好的检测方法。
 

吸DOP值表观密度活化度乙醇沉降体积白度乙醇层析
指标 轻钙 重钙
45-60 10
0.56 1.3
少许絮状沉淀 入水有团状沉淀
1.8以上 1.7以下
95 93
下部微量黑点 黄点和明显颗粒状块

 
2.8.5.5纳米钙的检测报告100622、100717、100823
纳米钙作为一个新的高标准碳酸钙产品,具有较好的物理性能。添加量30份内时,比普通钙性能优,但是在40份时,基本相同。焊角强度和低温等理化检测指标上波动变小,更加均匀。
2010年据刘旭先生介绍,全国纳米钙大致有三家:上海海超—江西新余海朝,兰花科创、乌海,其粒径在60nm左右。其余厂家均为超细钙500nm。普通轻钙为1微米,1000 nm。
 
海超纳米钙原料分析数据

白度吸油值200°0.5h白度沉降体积活化度乙醇溶解
项目 指标 数据分析
95.5 可能采用广西或上等江西料
38 较低,与活性剂量大有关
94.86 活性剂热稳定性较高
2.75 粒径很细
>99混浊液面水平 粒径均一,包覆较完整
杂质较少 外来异物少

 
纳米钙(立方体)电镜图
 
2.8.5.6碳酸钙的DSC曲线141024
 
2.8.5.7活性剂与碳酸钙的质保期140918、070505
轻质活性碳酸钙质保期,北方建议为9个月,南方高湿地区建议6个月。
这是由于生产活性钙的厂家限于规模、技术条件,对相关的原材料入厂检验不到位,可能会采用典值超标的硬脂酸,随着时间的延长,会发生硬脂酸中不饱和成份氧化变质,活化度降低的现象。超过9个月以上或者一年的产品,活化度能从99%降低到不足50%。
 
        
正常                      降低
 
通常使用碘值小于0.3的硬脂酸活化的产品,采用包装袋里层有内衬膜结构的PP包装袋,避光保存一年半左右的产品也未见活化度下降的现象。如14年9月对西安工厂库存江西萍乡、湖州新威华、宣城银鱼钙等厂家产品进行检测,最短时间为15个月,最长18个月,活化度依然保持在99%以上。
活化度采用水相悬浮法测试其疏水性。硬脂酸不饱和成份随着时间的延长,逐渐氧化分解,生成亲水的羟基等,或者出现断链,从而一部分包覆的轻钙裸露出来,出现活化度下降的现象。其水液上层有一层油膜,隐隐有酸臭味。
碳酸钙表面活性剂硬脂酸氧化或者部分氧化后,型材生产过程中发现有不少机台出现颜色忽黄忽白的波动,制品性能也出现不同程度下降。
2.8.5.8活化度混悬液静置一段时间后下降的问题
从2014年下半年,唐山立昌钙表现不佳。表现为活化度差,呈现半悬浮状态,不上升也不下降。静置较长时间后才分层。一个小时后重新摇晃球形漏斗,出现大块的沉降。而且原始白度也从95下降到94左右。从厂家的检测报告可以看出,其盐酸不溶物明显高于湖洲钙。由于矿石的不同,会有不同的盐酸不溶物含量,而盐酸不溶物主要是硅的氧化物,会直接影响与表面处理剂的相容性,导致表面处理剂包覆不佳,静置一段时间后活化度下降。产品上机试验颜色偏黄偏绿偏暗。
2015年10月19日检测其表观密度,开平钙0.518,湖洲钙0.54,立昌钙0.723,远远超出其它两家。而吸油值则保持在50左右。但是车间反映下料非常平稳。产品送到山东日科作电镜检测。

 
开平钙样品(样品表面密度0.52)明显重钙、立昌钙样品(样品表面密度0.723)明显重钙、湖州钙样品(样品表面密度0.54)有轻钙团聚
2.8.5.9普通轻质活性碳酸钙的成本核计070709
配方成本主要有:轻钙450+轻钙运费+表面处理剂+人工制造成本+装卸费+活性钙运费+包装物等费用。
2.8.5.10不同厂家的检测报告
潇源、金润、银鱼、萍乡钙的检测分析080101、100108
 

原始白度老化白度活化度有沉淀物乙醇试验

项目 潇源 金润 银鱼
95.9 96 96
一致 一致 一致
下坠 基本平面 略微下坠
无沉淀 无沉淀
黑点少 黑点少 黑点少
有凝胶块 凝胶块较少 凝胶块较少

结论:金润钙优于银鱼钙优于潇源钙。
萍乡钙与金润钙相当,稳定性不错。
立昌、开平、湖州产品的检测报告(汉沽工厂140101)
 

干流性DOP乙醇沉降体积高温耐热原始白度杂质活化度水固悬浮液,观察沉降物
厂家 方法 立昌 开平 湖州
用匙摸平整,观察过程
用分析纯DOP5克进行测试 51.2 76.6 47.2
乙醇定量溶解,观察液体表面 较多油 微量油
乙醇过量,10克钙,静置3h 1.85 1.7 2.2
200摄氏度半小时 无明显变化
兰相白度仪 93.5 94 95
过量乙醇,2克钙,观察黑点
水固悬浮液,观察液面弧度 略平 下坠

 
以上厂家产品进行全面分析结果如下:
立昌钙厂家加较多的偶联剂,而湖州钙则较少,而开平完全采用硬脂酸处理。
吸油值可见表面处理剂用量大小为:湖州>立昌>开平。
出厂成本比较分析应该是:立昌>湖州>开平。
下料流动性好坏:开平=湖州>立昌开平。
物理性能测试:立昌=湖州>开平。
 
2.8.6碳酸钙在生产中的案例
2.8.6.1米重的影响110725
两个厂家的碳酸钙对米重的影响。
 

成份表观密度吸DOP型材支重6支包重

湖州钙 宣城钙
湿法活性轻钙 1/3轻钙+2/3重钙
0.45 0.66
49 30
6.8Kg/6.01米 7Kg/6.01米
40.8 Kg 42 Kg

 
2.8.6.2碳酸钙活化度对型材制品的影响
活化度对型材加工和性能影响很大。
活化度差的碳酸钙对制品物理性能的影响
12年西安工厂来了一批活化度差、粒径不均的安源科技钙。使用后,制品物性指标相对较差,生产中反映下料差。
 

对比样 活化度 机台号 型材代号 冷冲破裂个数 焊角强度 尺寸变化率
大面 小面 差值
安源科技 96% 15# JP-017 5 2186 2.05 1.96 0.55
36# JP-111 3 2879 2.34 2.17 0.45
38# JP-017H 7 2230 3.02 2.33 0.60
湖州 99%以上 18# JP-221T 1 3830 1.95 1.6 0.30
19# JP-111 0 3840 1.76 1.88 0.25
33# JP-202 1 4950 1.65 1.8 0.35

 
活化度差的碳酸钙对加工的影响
对08年06月13日,发现车间大部分机台出现熔压和电流上升的现象,喂料比下降,而且型材颜色偏黄,表面不光滑,内筋麻。经检测,发现钙沉降体积偏小,在1.7左右,而且吸油值偏高,在65左右。
适当增加内润滑剂,减少外润滑剂后,改善。钙粉细,比表面积大,沉降体积高,需要的表面处理剂多,加工中颜色反而会黄。重钙相比由于表面吸油小,加工中颜色反而青。
活化度差的碳酸钙对颜色的影响(安徽工厂070605、070625)
安徽工厂刚刚开厂时,车间经常出现突然颜色黄的现象,部分机台如推拉扇小面靠近压条口一侧内部有筋的部位出现黄线,清理定型模会好转,但是不久又会出现。
安徽工厂的配方为了考虑较高的物理性能,塑化偏快、润滑剂偏少,遇到原材料有波动时经常出黄线。而润滑剂较多时,物理性能又一般。
事发当天中午,刚刚在车间检查工艺,非常稳定,突然一车间有条推拉扇反映出黄线。联想到刚刚在混料车间看见新来一车碳酸钙,这可能是该批钙有问题。重新用老碳酸钙混料后,黄线消失。可是化验室并没有提前预警,说明检测项目上有漏洞。通过对该批次碳酸钙进行分析,发现其吸油值偏高,沉降体积较低,与上批次的产品有较大的出入。沉降体积低,说明颗粒偏大,吸油值也辅助证明一件事,在挤出加工的剪切中,碳酸钙颗粒破碎,会吸收体系中的润滑剂,造成整体塑化加快。通过与原材料厂家进行沟通,证明该批产品的轻钙出现问题。而沉降体积恰恰是检测轻钙的一个重要指标。
通过增加沉降体积这一检测项目,化验室更好的保证了生产的稳定进行。
对于润滑剂较少的配方,碳酸钙的稳定就显得非常重要。
有机锡配方,对润滑剂也非常敏感,经常出现由于不同活化轻钙而加工出现波动的现象。
轻重钙混合活化对性能的影响100811、110630
重钙作为一个白度高、更环保、流动性好的产品,未来有较好的应用前景。因此需要提前对此进行研究。市场上有轻重钙混合使用,利用二者天然的分层,使内部重钙含量多而外部轻钙含量高,出现表面软而芯层硬的现象,如电线电缆材料。试验数据如下:
 

工艺

熔压颜色表面光泽焊接强度低温尺寸变化率弯曲模量拉冲原材料化验指标:
白度93.76,老化白度92.23,沉降体积20,吸油值26.9,活化度混浊严重下坠
机台 15# 申威达65/120锥双,断面80推拉框
主机温度:190/188/174/171/173,螺杆:91,喂料比:16.9:23,牵引速度:2.0
生产 试验
熔温 159 155
扭矩 68-69 64-65
14.0-14.2MPa 13.7-13.8  MPa
正常 较白
正常 略下降
3564、3377、3898(3613) 3763、3815、3675(3751)
2洞2裂/10个,1.6米 3洞/10个,1.6米
195.8/200.5,194/199.7 195.4/200.3,194/199.7
2240、2260 2305、2240
380、480 490、396

 
从上述数据来看,该轻重钙混合样品(2/3重钙2000目,1/3江西轻质钙沉降体积在2.5左右),具有流动性好,电流下降,扭矩下降。物理性能基本与生产持平或者略好。
对轻重钙混合料进行表观密度测试,具体数据(克/100ml)如下:
 

宣城银鱼唐山润远江阴金润
厂家 表观密度 厂家 表观密度
66.3 唐山开平 50
44.2 江西萍乡 54
55.5

 
普通活性轻钙基本在50左右,而添加重钙后会上升到60以上。
未活化的碳酸钙对颜色的影响(汉沽工厂140224)
车间已经半个多月没有出现问题了,一片安静。突然车间反映二高混负责混料区域的机台,型材出现又黄又绿现象,而且时好时坏。由于是自动混料系统,偶尔会出现计量偏差,因此车间只是将机身温度降了几度解决。但是第二天,发现更多机台出现问题。技术人员拿来已经用测色仪打好的Lab值让我看,发现L值偏低,a值偏绿,b值偏黄,车间整体电流偏高。我简单的告诉了他们调整配方的方法:降低混料温度、将该批南京钛白白度低的钛白粉换成龙莽972、将钙切换厂家、调整颜料。
技术员通过增加母粒的方法,将颜色数值调整到合理范围内。但是随后在检查车间时,有质检人员反映调整完的料,虽然测色仪数据在正常范围内,但视觉总是怪怪的。我经过仔细观看,原来是料塑化过快导致整体颜色偏暗黄绿,应该调整润滑剂才对。但是前期配方刚刚调整完毕,运行半个多月没有问题。可能原材料出现问题了。于是将储料仓中100吨钙粉取料分析,发现是钙厂家将部分未活化的轻钙混入活性钙中,结果造成轻钙和活性钙混合。将混合在一起的钙粉抽出退货,重新打入新钙,使用原先配方,颜色立即变好。
经验和教训:
工艺技术人员必须亲临一线指挥,才能避免三人成虎。经过层层过滤,信息无形中出现遗漏和变样。
原材料检验要加大力度,新批次原材料大规模使用前,必须严格进行前期二次重新中试。
对碳酸钙进行批号编号标识,这样产品就有可追溯性。
对于颜色调整,须先保证正常的塑化状态下才考虑调整颜料。特别注意同谱异色现象。颜色问题建议参考书目,北京理工大学课程:现代颜色技术原理及应用。
活化度对型材表面光泽度的影响080818、080824
近期更换碳酸钙品种,结果发现,江西钙活化度较高,沉降体积较高,型材表面光泽度好。而漯河白马钙相对两个指标均差,型材表面光泽度较差。
车间使用景雪钙时也发现,其活化度差,出现成团下坠现象。车间使用后型材表面出黄线,表面质量较差,颜色黄。
2.8.6.3碳酸钙杂质对制品的影响
碳酸钙中黑点、白色颗粒等杂质影响型材的表面质量。较大的碳酸钙颗粒会在彩色通体型材中出现白点现象。
黑点的影响090509、121006
西安工厂,车间上午忽然反映部分机台表面出大黑点和小密集的黑点。由于当时兰泰CPE黑点较多,大家都集中在这个原因上了。车间于是按照日常习惯,换料。但是有个别机台的料后依然有,再换料时就可能消失。当时车间采用南北两个高混车间供料,而且使用不同品牌的原材料。只有北高混出现黑点脏料,而南高混没有。经过推测,发现两个高混用料不同的只有碳酸钙。于是在北高混对碳酸钙进行取样分析,取十袋样、二十袋样后,依然没有发现。就在大家准备重新查找原因时,化验员又取了一袋样品,结果最后一袋碳酸钙中出现大量的大粒径黑点。在出现黑点的样品周围又发现了十几袋类似样品。由于碳酸钙没有批号等标识,于是对整批次产品进行封存退货处理。
经验是对以后原材料都要进行批号标识,同时加强对碳酸钙的乙醇黑点检测分析。在不同厂家的原材料使用上尽可能的进行有意的分开使用,这样出现问题时就能进行有效的分析。
钙粉中的黑点杂质属于生产中煤粉颗粒,通常粒径小于0.1-0.3mm,对生产没有明显的影响,而大于0.5 mm在生产过程中可以检测出。这次生产中出现的黑点粒径在0.6-1mm,属于非常大的杂质,而且数量较多,乙醇试验时沉淀出一层,给生产带来巨大的影响。
云母片对模具的影响080818
在使用漯河白马钙的过程中,模具部门反应,口模平直段析出物较多,一批有一批无。观察其为片状物,能反光。可能是云母片。抽查很多批次,才偶然在一袋钙粉中发现白色亮晶晶的片状物。与厂家沟通,其石料矿中有部分云母矿杂质。
2.8.6.4碳酸钙原始白度对型材颜色的影响080616、080617
碳酸钙的添加,会给颜色带来一些变化。PVC树脂的原始白度在95以上,碳酸钙的原始白度在94,因此通常L下降,a偏绿,b偏黄,看上去偏暗、绿和黄。
在使用陕西三宝、惠思特、石家庄华博钙的过程中,发现其原始白度在93左右,制品颜色暗淡,给夜班质检检验带来不少麻烦。而晋城白马钙白度在93.5,相对颜色就好些。而银鱼钙在94.5到95左右,颜色就非常白,需要大量减少颜料才能保持颜色一致。因而在生产中,需要尽可能的采用原始白度较高的原材料。
有时受限于矿石的品相,个别厂家采用将样品染色处理来获得较高的白度。样品看起来偏绿蓝,而且较暗。在做乙醇或活化度试验时液面上浮一层颜料粉末。故提出做老化白度检测项目,即将样品在烘箱200度半小时加热,观测其与原始样品之间的色差。通常增白剂一类的产品耐热性都略低些。
在天津汉沽工厂时,车间反映有第一高混所辖车间型材L值偏低约89,而第三高混所辖车间的型材L值在90以上。经过调查,发现碳酸钙的Lab值不同,直接导致型材出现颜色差异。采用湖州2+开平1的型材L值,比采用立昌2+开平1的型材,高0.5到1左右。
 
具体原材料颜色数据(采用化验室北京康光蓝相白度仪141123)

唐山立昌唐山开平湖州新威华
厂家 L a b 蓝相白度
91.16 36.31 11.05 94.33
91.63 36.42 10.68 94.91
91.78 36.45 10.90 95.64

 
通常相同区域的碳酸钙的L值基本相同,但是不同区域之间具有较大的差距。在天津汉沽工厂,使用唐山钙和江西钙,实际使用中发现,江西钙比唐山钙具有较高的L值,约0.5左右。这与其原始白度L值较高有关。同样的颜色江西钙看起来颜色更加浅一些。型材制品配对颜色也偏浅。
2.8.6.5不同品种、批次钙的混合使用方法090310
随着车间产量的上升,在日产量超过150吨后,各种原材料的波动对生产的影响日愈增加。隔一段时间便有一次波动,车间痛苦不堪,特别是碳酸钙。我思考半天,突然想起在农村土建三个人混三合土时,一人一铁锹,依次堆高。混合一次后再分成三份,重新依次堆高。再次就达到较好的混合效果。在实际生产中,可以利用大混料锅一次投三袋钙的优势,将三个批次的钙同时使用。
 

批号1批号2批号3批号4批号5

昨天 今天 明天 后天
30吨 20吨 10吨 0
20吨 10吨 0
10吨 0

30吨 20吨 10吨

30吨 20吨

 
这样原先一天或者两天一种原材料波动,转化成三到五天波动。而且波动幅度也减少到了原先的1/3,车间明显稳定很多。
2.8.6.6碳酸钙粒径对通体型材颜色的影响071015、071215
在安徽工厂经常生产通体型材,采用外购色粉的方式。生产中有时会遇到型材表面有白点的现象。即使不添加钛白粉也出现白点,因此判定白点与钙粉有关。
通常较大团聚的碳酸钙颗粒、彩色料熔体压力较低、螺杆剪切较差,都影响碳酸钙在通体料中的分散。
通常采用沉降体积较高的产品,白点较少或者没有。活化度试验中沉淀出的凝胶块较多时,通体型材出现白点的机率也较大。加大备压或者采用多孔板可以有效的降低消除白点,而升温或者增加/降低喂料比可以减轻白点的出现。

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